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离子极化作用的大小决定于离子的极化力和变形性。离子使异号离子极化而变形的作用称为该离子的“极化作用”;被异号离子极化而发生离子电子云变形的性能称为该离子的“变形性”。虽然异号离子之间都可以使对方极化 ,但因阳离子具有多余的正电荷,半径较小,在外壳上缺少电子 ,它对相邻的阴离子起诱导作用显著;而阴离子则因半径较大,在外壳上有较多的电子容易变形,容易被诱导产生诱导偶极 。所以,对阳离子来说 ,极化作用应占主要地位,而对阴离子来说,变形性应占主要地位。 (1)离子壳层的电子构型相同 ,半径相近,电荷高的阳离子有较强的极化作用。例如:Al3+ > Mg2+ > Na+
(2)半径相近,电荷相等 ,对于不同电子构型的阳离子,其极化作用大小顺序如下: 18电子和18+2电子
构型以及氦型离子 。
如:Ag+ 、Pb2+、Li+等 > 9—17电子构型的离子。如:Fe2+、Ni2+ 、Cr3+等 > 离子壳层为8电子
构型的离子。如:Na+、Ca2+、Mg2+等 (3)离子的构型相同,电荷相等 ,半径越小,离子的极化作用越大。
但由于阳离子半径相互差别不大,所以 ,阳离子的电荷数越大,极化力越大 。为了衡量阳离子极化力,曾有许多人将正电荷数和半径综合起来找出统一的标度。例如,卡特雷奇(G·H·Cartledge)以离子势 φ=Z/r 为标度;徐光宪以静电势能 Z2/r 为标度…等等。这些都是经验公式 ,由于影响极化作用的因素较多,所以这些公式不能对所有离子都适用,还有许多例外 。 (1)离子的电子层构型相同 ,正电荷越高的阳离子变形性越小。例如:
O2- > F- > Ne > Na+ > Mg2+ > Al3+ > Si4+
(2)离子的电子层构型相同,半径越大,变形性越大。例如:
F- < Cl- < Br- < I-
(3)若半径相近 ,电荷相等,18电子层构型和不规则(9—17电子)构型的离子,其变形性大于8电子构型离子的变形性 。例如:
Ag+ > K+ ; Hg2+ > Ca2+
(4)复杂阴离子的变形性通常不大 ,而且复杂阴离子中心原子氧化数越高,其变形性越小。例如:
ClO4- < F- < NO3- < H2O < OH- < CN- < Cl- < Br- < I-
SO42- < H2O < CO32- < O2- < S2-
从上面的影响因素看出,最容易变形的离子是体积大的阴离子(如I- 、S2-等)和18电子层或不规则电子层的少电荷的阳离子(如:Ag+、Hg2+等)。最不容易变形的离子是半径小 ,电荷高,8电子构型的阳离子(如:Be2+、Al3+ 、Si4+等) 。
对于阴离子的变形性也可用离子势的倒数1/φ来表征,即 = 。当然,这个公式也只对某些简单阴离子适合。
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